2014

Cr-содержащая “тиооксишпинель” из Косьвинского дунитового массива, Средний Урал: вероятная связь между минералами групп шпинели и тиошпинели

Шарыгин В.В.¹, Иванов О.К.²

¹ Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева СО РАН, Новосибирск, Россия, sharygin@igm.nsc.ru

² Уральский институт минерального сырья, Екатеринбург, Россия, okivanov@gmail.com

Активное взаимодействие сульфатных пород и их флюидов с дунитами является обычным процессом для Косьвинского пироксенит-дунитового массива [1-4]. Присутствие Cr-тиошпинелей (калининит, добреелит и их Mn-аналог [1-4]), сульфатсодержащих минералов по оливину (ранее определенных как “сульфат-оливин” [2]) и экзотических псевдоморфоз по хромиту (Cr-тиошпинели + эсколаит + Cr-содержащие силикаты и пирит + пирротин [4]) – это результат такого процесса. В данной работе мы приводим новые минералогические данные для этих ассоциаций в породах Косьвинского массива, и в частности, для экзотической Cr-содержащей “тиооксишпинели”. Эта фаза была выявлена в одном из образцов (M-920) на контакте дунитов и гипсовых пород.

Изученный образец представляет собой контакт между жилой (дайкой) гипсовых пород (бывшие ангидрититы) и серпентинизированным и сульфидизированным дунитом с промежуточной зоной (1-2 см) магнезиогастингсита ± флогопит. Минералогия этого образца, в частности для сульфатной и амфиболовой части, ранее уже изучалась [1-2]. Черная дунитовая часть содержит реликты оливина, его псевдоморфозы (сульфатобогащенные Mg-гидросиликаты, и возможно, Mg₅(SiO₄)₂(SO₄) – Mg-аналог of тернесита), серпентин, хлорит, магнезиогастингсит, Cr-диопсид, флогопит (иногда частично замещенный гидрослюдой), сульфиды (пирротин, пирит, Co-обогащенный пентландит), хромит и Cr-обогащенную “тиооксишпинель”.

Cr-содержащая “тиооксишпинель” образует ограненные кристаллы, которые обычно окружены сульфидной каймой (пирротин, Рис. 1). Она, скорее всего, является одним из типов псевдоморфоз по хромиту. Удивительно, но свежий хромит (без сульфидной каймы) и “тиооксишпинель” тесно сосуществуют в этой дунитовой породе. Именно присутствие тиошпинелей в породах Косьвы и химический состав (высокая концентрация сульфидной серы) выявленной фазы натолкнули нас на мысль, что она представляет собой фазу, промежуточную между Cr-содержащими минералами групп шпинели и тиошпинели. BSE фотографии при больших увеличениях показали, что этот минерал является гомогенным на субмикронном уровне и не выявляет каких-либо структур твердофазного распада или смеси с другими фазами. Если не рассматривать S, по химическому составу “тиооксишпинель” (в особенности центральная часть) очень сильно напоминает хромит по содержанию Cr₂O₃, TiO₂ и FeO_t, но существенно отличается по высоким концентрациям MnO и MgO и по низким количествам Al₂O₃ (Таб. 1). В целом, большинство зерен “тиооксишпинели” сильно варьируют по составу от центра к краю: повышаются содержания S и Fe₂O₃ и понижаются количества Cr₂O₃, FeO и TiO₂. Самые высокие значения Fe₂O₃ и S наиболее характерны для узкой (10-15 μm) краевой зоны вблизи контакта с сульфидной каймой (Рис. 1, Таб. 1); и это хорошо фиксируется по EDS профилям и элементным картам. Такой характер эволюции от центра к краю может быть условно отображен как тренд от S-содержащего хромита через “тиооксимагнезиоферрит” к Mg-обогащенному грейгиту (Рис. 2): от (Mg_0.5Fe²⁺_0.5)(Fe³⁺_1.0Cr_1.0)O_3.5S_0.5 до (Mg_0.5Fe²⁺_0.5)(Fe³⁺_1.5Cr_0.5)O₂S₂. Кроме того, “тиооксишпинель” содержит значимые количества CaO, а иногда и SiO₂.

Таким образом, появление “тиооксишпинели” в породах Косьвы, по-видимому, является результатом воздействия горячих флюидов, обогащенных ионами S^2-, на хромит. Это была одна из стадий воздействия флюида на дунитовые породы Косьвы [4]. На первый взгляд находка “тиооксишпинели”, промежуточной между шпинелями и тиошпинелями (и оксидами и сульфидами в глобальном плане), является нереалистичной и экзотичной для природных ассоциаций из-за её возможной нестабильности. Оксисульфиды – это очень редкие и экзотичные фазы в природных условиях. Например, слоистые фазы состава FeS•CaO иногда фиксируются как акцессории в пирометаморфических породах формации Хатрурим, Израиль. Однако оксисульфиды разного состава хорошо известны в металлургическом процессе [5]. Кроме того, оксисульфиды со структурой шпинели (например, FeS•Fe₂O₃, VS•Fe₂O₃) достаточно успешно синтезируются [6-7]; они стабильны и являются неплохими ферромагнетиками. К сожалению, пока не удалось найти в литературе данных для Cr₂O₃-содержащих оксисульфидов со структурой шпинели.

Таблица 1. Химический состав (мас.%, EDS метод) Cr-“тиооксишпинели” и хромита из измененного дунита, образец M-920, Косьвинский массив.

Литература

1.     Иванов О.К., Силаев В.И., Филиппов В.Н. Ангидрититы Косьвинского массива, Платиноносный пояс Урала // Уральский геологический журнал, 2010, № 6, с. 3-25.

2.     Иванов О.К., Силаев В.И., Филиппов В.Н. Сульфат-форстерит из сульфидизированных дунитов Косьвинского массива, Урал // Уральский геологический журнал, 2011, № 2, с. 17-32.

3.     Иванов О.К., Филиппов В.Н. Калининит (ZnCr₂S₄) и эсколаит из контакта карбонатитов Косьвинского Камня на Урале // Уральский геологический журнал, 2012, № 3, с. 43-48.

4.     Силаев В.И., Иванов О.К., Филиппов В.Н. Сульфидизация хромититов на контакте карбонатитов с плагиоклазитами в Косьвинском дунитовом массиве на Среднем Урале // Уральский геологический журнал, 2013, № 5 (95), с. 37-56.

5.     Dub A.V., Tsukihashi F., Sano N. Solubilities of Al₂O₃, SiO₂ and Cr₂O₃ in the FeS-containing systems // ISIJ International, 1991, v. 31, no. 12, p. 1438-1440.

6.     Лосева Г.В., Мукоед Г.М., Овчинников С.Г., Рябинкина Л.И. Электрические и магнитные свойства MeS•Fe2O3 оксисульфидов // Физика твердого тела, 1992, т. 34, вып. 6, с. 1765-1769.

7.     Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Чернов В.К., Иванова Н.Б., Киселев Н.И., Бовина А.В. Корреляция магнитных и электрических свойств системы оксисульфидов (VS)(x)(Fe2O3)(2-x) // Физика твердого тела, 2000, т. 42, вып. 4, с. 712-715.