2014

Кристаллохимия нового природного высоконатриевого арсената юрмаринита и родственных синтетических фаз – перспективных ионных проводников

Пеков И.В.¹,², Зубкова Н.В.¹, Пущаровский Д.Ю.¹, Сидоров Е.Г.³

¹Геологический факультет МГУ, Москва, Россия

²ГЕОХИ РАН, Москва, Россия

³Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский, Россия

n.v.zubkova@gmail.com

Новый минерал юрмаринит Na₇(Fe³⁺,Mg,Cu)₄(AsO₄)₆ открыт нами недавно в эксгаляциях активной фумаролы Арсенатной на Втором конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-76 гг (СП БТТИ, вулкан Толбачик, Камчатка, Россия). Он кристаллизовался при температуре не ниже 360ºC из вулканического газа при участии компонентов перерабатываемого этим газом базальтового шлака (Fe, Mg). Обращает на себя внимание высокое содержание в юрмарините щелочных компонентов: 16.9 мас.% Na₂O и 1.0% K₂O. Учитывая, что ортомышьяковая кислота не относится к сильным, этот минерал можно рассматривать как высокощелочной арсенат. Он ассоциирует с богатыми K арсенатами и силикатами (а также с щелочными сульфатами, сильвином и галитом) эксгаляционного происхождения (Pekov et al., 2014). Основным процессом изменения базальта в этой фумароле является замещение его агрегатами калиевого полевого шпата, часто As-содержащего. Фумарольные газы СП БТТИ существенно обогащены Na и K (см. также: Меняйлов и др., 1980), и, соответственно, постэруптивный газовый метасоматоз здесь носит явно выраженный щелочной характер.

Кристаллическая структура юрмаринита (Рис. 1а) изучена на монокристалле. Минерал тригональный, R-3c, a = 13.7444(2), c = 18.3077(3) Å, V = 2995.13(8) ų, Z = 6. Структура уточнена до R = 0.0230 для 1015 независимых отражений с I > 2σ(I). В ее основе лежит гетерополиэдрический каркас, образованный кластерами M₄O₁₈ (M = Fe³⁺ > Mg, Cu, Al, Zn), связанными между собой изолированными тетраэдрами AsO₄. В каждом кластере (Рис. 1б) центральный Fe(1)O₆ октаэдр через общие ребра соединен с тремя слегка искаженными октаэдрами Fe(2)O₆. Каждый As-тетраэдр имеет две общие вершины с одним кластером M₄O₁₈ и одну – с соседним кластером. В позиции Fe(1) в значительном количестве присутствуют примеси Mg и Al (e_ref = 17.21), в то время как в позиции Fe(2) примеси представлены как легкими, так и более тяжелыми (Cu, Zn) катионами (e_ref = 21.35). Две кристаллографически неэквивалентные позиции Na(1) и Na(2) располагаются в пустотах каркаса. Позиция Na(1) центрирует правильный октаэдр и содержит примесные Ca и K. Катионы Na(2) располагаются в существенно искаженных октаэдрах.

Минералов, структурно родственных юрмариниту, неизвестно. В то же время, он является представителем структурного типа, характерного для достаточно обширной группы синтетических арсенатов и фосфатов с общей формулой (Na,?)₇M₄(T⁵⁺O₄)₆, где T = As или P. Эти соединения интенсивно изучаются, поскольку многие из них обладают ионной проводимостью. Все они тригональные, с пр. гр. R-3c и параметрами элементарных ячеек a = 13.35–13.8, c = 18.3–18.6 Å для арсенатов и a = 13.4, c = 17.85–17.9 Å для фосфатов. В позиции М у всех них преобладают трехвалентные катионы (Fe³⁺ или Al). Если позиции М полностью заселены трехвалентными катионами, то позиции Na частично вакантны, и в этом случае формула выглядит так: (Na₆?₁)_Σ7M³⁺₄(T⁵⁺O₄)₆ или Na₃M³⁺₂(T⁵⁺O₄)₃. Примеры: II-Na₃Fe³⁺₂(AsO₄)₃ (d’Yvoire et al., 1988), Na₃(Al_1.89Y_0.11)(AsO₄)₃ (Belam et al., 2000) и Na₃Fe³⁺₂(PO₄)₃ (Белоконева и др., 2002). Для α-Na₃Al₂(AsO₄)₃ характерна топологически близкая структура, характеризующаяся моноклинным искажением (C2, a = 14.576, b = 13.409, c = 9.728 Å, β = 96.95º), в то время как высокотемпературная (> 44ºC) фаза β-Na₃Al₂(AsO₄)₃ изоструктурна с II-Na₃Fe³⁺₂(AsO₄)₃ (Masquelier et al., 1995). Все соединения этого типа, содержащие вакансии в позициях Na, являются ионными проводниками. Полная заселенность позиций Na возможна лишь в случае частичного замещения трехвалентных катионов в позициях М двухвалентными.  Подобное распределение катионов описано для синтетических Na₇(Fe³⁺₃Fe²⁺)(AsO₄)₆ (Masquelier et al., 1995) и Na₇(Fe³⁺₃Fe²⁺)(PO₄)₆ (Lii, 1996). Таким образом, общая формула этих соединений может быть записана как (Na_7-x?_x)(M³⁺_3+xM²⁺_1-x)(T⁵⁺O₄)₂, где T = As или P, M³⁺ = Fe или Al (±Y), M²⁺ = Fe, 0 ≤ x ≤ 1. Юрмаринит можно рассматривать как природный аналог Na₇(Fe³⁺₃Fe²⁺)(AsO₄)₆ (Masquelier et al., 1995) с (Mg,Cu) вместо Fe²⁺.

Для данных соединений известны полиморфные модификации и с принципиально иными структурами. Так, γ-Na₃Fe³⁺₂(PO₄)₃ кристаллизуется в хорошо известном структурном типе Nasicon (Masquelier et al., 2000), куда относятся одни из самых перспективных ионных проводников, имеющие высокую прочность, химическую и термическую стабильность при низких коэффициентах теплового расширения. Для Na₃Fe³⁺₂(AsO₄)₃ известна модификация со структурным типом граната (Ouerfelli et al., 2008). Нельзя исключать и существование в природе их аналогов или родственных фаз.

Минералообразующие системы активных фумарол Второго конуса СП БТТИ уникальны. Они резко обогащены одновременно щелочными и халькофильными элементами при экстремально высоком окислительном потенциале. Это приводит к формированию здесь необычных минеральных ассоциаций, включая серию не имеющих аналогов в природе безводородных арсенатов, которые обладают структурами, позволяющими рассматривать их в качестве прототипов новых материалов с технологически важными свойствами. Щелочной характер газового метасоматоза в фумаролах СП БТТИ обусловливает, в частности, появление высоконатриевых и высококалиевых фаз, которые могут обладать ионной проводимостью за счет подвижности в структуре именно катионов Na⁺ или K⁺.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 12-05-00250-а, 13-05-12021_офи_м, 14-05-00276-а, а также грантов Президента РФ МД-2088.2014.5 и НШ-1130.2014.5.

Литература:

Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. (2002): Синтез и кристаллическая структура новой тригональной модификации Na₃Fe₂[PO₄]₃. Журнал неорганической химии, 47, 1423-1426.

Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. (1980): Геохимические особенности эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения. М., Наука, 235 с.

Belam W., Madani A., Driss A., Daoud A. (2000): Elaboration et étude radiocristallographique du trisodium yttrium-aluminium triarsenic dodecaoxyde Na₃Y_0.11Al_1.89(AsO₄)₃. Effet du dopage par Na₂O sur la conductivite electrique. Journal de la Societe Chimique, Tunis, 4, 735-743.

d'Yvoire F., Bretey E., Collin G. (1988): Crystal structure, non-stoichiometry and conductivity of II-Na₃M₂(AsO₄)₃ (M = Al, Ga, Cr, Fe). Solid State Ionics, 28, 1259-1264.

Lii K.-H. (1996): Na₇Fe₄(PO₄)₆: a mixed-valence iron phosphate containing a tetramer of edge-sharing FeO₆ octahedra. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 819-822.

Masquelier C., d'Yvoire F., Collin G. (1995): Crystal structure of Na₇Fe₄(AsO₄)₆ and α-Na₃Al₂(AsO₄)₃, two sodium ion conductors structurally related to II-Na₃Fe₂(AsO₄)₃. Journal of Solid State Chemistry, 118, 33-42.

Masquelier C., Wurm C., Rodriguez-Carvajal J., Gaubicher J., Nazar L. (2000): A powder neutron diffraction investigation of the two rhombohedral NASICON analogues: γ-Na₃Fe₂(PO₄)₃ and Li₃Fe₂(PO₄)₃. Chemistry of Materials, 12, 525-532.

Ouerfelli N., Guesmi A., Mazza D., Zid M.F., Driss A. (2008): L'arseniate Na₃Fe₂(AsO₄)₃: étude structurale de la forme basse temperature et simulation des proprietes de conduction des cations alcalins. Acta Crystallographica, C64, i41-i44.

Pekov I.V., Zubkova N.V., Yapaskurt V.O., Belakovskiy D.I., Lykova I.S., Vigasina M.F., Sidorov E.G., Pushcharovsky D.Yu. (2014): New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. I. Yurmarinite, Na₇(Fe³⁺,Mg,Cu)₄(AsO₄)₆, в печати.