2014

Мышьяксодержащий калиевый полевой шпат - продукт фумарольных эксгаляций и газового метасоматоза на вулкане Толбачик (Камчатка, Россия)

Кошлякова Н.Н.¹, Пеков И.В.^1,2, Япаскурт В.О.¹, Сидоров Е.Г.³

¹Геологический факультет МГУ, Москва, Россия

²ГЕОХИ РАН, Москва, Россия

³Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский, Россия

nkoshlyakova@gmail.com

Важнейшими компонентами многих минералов в отложениях активных фумарол вулкана Толбачик (Камчатка, Россия) являются щелочные металлы, в первую очередь калий. В эксгаляциях здесь развиты сульфаты, хлориды, силикаты, арсенаты с видообразующими калием и/или натрием, а метасоматические процессы, инициируемые фумарольными газами, характеризуются значительным привносом калия (Вергасова, Филатов, 1993; Pekov et al., 2014).

Калиевый полевой шпат (КПШ) весьма распространен как в метасоматически измененных зонах базальта, так и в эксгаляционных корках многих фумарол Второго конуса Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-76 гг (СП БТТИ). Наиболее интересно, что по химическому составу этот минерал здесь существенно отличается от КПШ всех других известных в природе формаций. Он характеризуется широкими вариациями состава и содержит значительную примесь мышьяка и менее существенные – фосфора, цинка, меди, железа и серы. Именно в эксгаляциях фумарол Второго конуса СП БТТИ был открыт филатовит K[(Al,Zn)₂(As,Si)₂O₈] – арсенатный аналог КПШ, и отмечены мышьяксодержащие разновидности ортоклаза (Vergasova et al., 2004).

Нами проведено систематическое изучение химического состава КПШ из фумаролы Арсенатной, открытой в 2012 году в привершинной части Второго конуса СП БТТИ. Арсенатная является уникальным минералогическим объектом даже на фоне других фумарол Толбачика. На данный момент в сублиматах этой фумаролы описано более 60 минералов, в т.ч. 17 из 20 известных на Толбачике арсенатов. КПШ распространен здесь особенно широко и является одним из главных концентраторов As (Pekov et al., 2014).

В фумароле Арсенатной этот минерал образуется в результате двух процессов – эксгаляционного (осаждение в полостях) и метасоматического (изменение базальтового шлака). Эксгаляционный КПШ, в т.ч. As-содержащий, кристаллизуется в свободном пространстве непосредственно из газовой фазы, но скорее всего при участии процесса взаимодействия фумарольного газа с породой: для Al и Si характерна низкая подвижность в поствулканических системах даже при температурах не ниже 400-500°C (Symonds, Reed, 1993). В основном агрегаты эксгаляционного КПШ представляют собой массивные корочки, но в некоторых случаях минерал образует идиоморфные призматические кристаллы и двойники, в среднем имеющие размеры около 10 мкм. As-содержащий КПШ является и наиболее распространенным продуктом газового метасоматоза: в большинстве образцов измененные участки в базальтовом шлаке представляют собой мономинеральные зоны КПШ (содержащего до 0.7 мас.% As₂O₅) мощностью до 20 мкм. В пределах таких зон иногда наблюдаются реликты магматического плагиоклаза, по краям и вдоль трещин замещенные As-содержащим КПШ.

Образцы изучены электронно-зондовым методом в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ. Расчет формул КПШ производился на восемь атомов кислорода. В тетраэдрические позиции помещены не только Si, Al, примесные As⁵⁺, P, S⁶⁺, Fe³⁺, но и, в соответствии с данными (Filatov et al., 2004), также Zn и Cu²⁺. В позиции калия помещены примесные Na, Ca, Pb²⁺.

Содержание SiO₂ в мышьяксодержащем КПШ изменяется в пределах 26.4-63.7 мас.% (1.4-3.0 атомов на формулу = а.ф.), Al₂O₃ 17.5-27.6 мас.% (1.0-1.7 а.ф.), As₂O₅ 0.0-27.3 мас.% (0-0.8 а.ф.). Установлен непрерывный ряд твердых растворов между мышьяксодержащим и безмышьяковым, но несущим небольшие примеси Cu, Fe и S КПШ следующих составов (Рис. 1):

(K_1.01Pb_0.01)_∑1.02[Al_1.71S_1.44As_0.78P_0.03Cu_0.03]_∑3.98O₈ - (K_0.95Na_0.02)_∑0.97[Si_2.94Al_1.01Cu_0.06Fe_0.01S_0.01]_∑4.03O₈

Все промежуточные члены этого, вероятно, изоморфного ряда оказались близки к теоретическим составам твердых растворов, подчиняющихся схеме замещений 2Si⁴⁺ ↔ Al³⁺ + As⁵⁺ (Рис. 1)

Примесь фосфора в КПШ фумаролы Арсенатной составляет менее 0.07 а.ф. (1.7 мас.% P₂O₅), серы – менее 0.09 а.ф. (2.5 мас.% SO₃), железа – менее 0.10 а.ф. (2.7 мас.% Fe₂O₃), цинка – достигает 0.08 а.ф. (2.1 мас.% ZnO), как и меди (0.08 а.ф. = 2.1 мас.% CuO); несколько анализов показали незначительную примесь магния (до 0.1 мас.% MgO). Суммарное количество фосфора, серы, железа, магния, меди и цинка достигает 0.16 а.ф. (4.1 мас.% суммы оксидов), а в среднем составляет 0.06 а.ф. (1.5 мас.% суммы оксидов). Подчеркнем, что даже столь небольшие (относительно мышьяка) количества примесей этих компонентов всё равно очень редки для природных полевых шпатов.

Содержание калия в большинстве анализов колеблется в пределах 0.90 до 1.05 а.ф. (16.9-14.3 мас.% K₂O). Кальций зафиксирован в двух анализах, где его количество составляет менее 0.10 а.ф (1.9 мас.% CaO). Примесь натрия не превышает 0.05 а.ф (0.5 мас.% Na₂O).

В девяти анализах содержание калия находится в пределах от 0.4 а.ф. до 0.8 а.ф. (7.1-13.5 мас.% K₂O) при общей сумме остальных примесей, относимых ко внекаркасным позициям, не превышающей 0.05 а.ф (0.5 мас.% CaO+Na₂O+PbO) (Рис. 2). Сумма тетраэдрически координированных катионов в формулах этой фазы находится в пределах 4.0-4.1 а.ф., а суммы анализов – в пределах 96.7-99.9 мас.%. Эта фаза встречена только в метасоматически измененном базальте и морфологически ничем не отличается от типичного мышьяксодержащего КПШ без дефицита калия. Размеры ее выделений – 10-20 мкм. Мы предполагаем, что это специфическая разновидность КПШ с дефицитом внекаркасных катионов, необходимым для компенсации переизбытка положительного заряда в каркасе, который возникает при реализации изоморфных схем, подобных такой: [Vac] + As⁵⁺ ↔ K⁺ + Si⁴⁺. Похожие схемы изоморфизма широко распространены у других каркасных алюмосиликатов – цеолитов, членов надгруппы канкринита-содалита. Однако окончательный вывод о природе этой фазы и характере изоморфизма в ней можно будет сделать только после проведения структурного (или хотя бы рентгенографического) анализа.

Замещение базальта нормального состава практически мономинеральными агрегатами КПШ и в целом массовая кристаллизация в активных фумарольных системах Толбачика минералов с видообразующими K и Na говорит о явно выраженном щелочном характере газового метасоматоза.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 13-05-12021_офи_м и 14-05-00276-а.

Литература:

Вергасова Л.П., Филатов С.К. (1993): Минералы вулканических эксгаляций – особая генетическая группа (по материалам Толбачинского извержения 1975-1976 гг.). Зап. ВМО, 4, 68-76.

Filatov S.K., Krivovichev S.V., Burns P.C., Vergasova L.P. (2004): Crystal structure of filatovite, K[(Al,Zn)₂(As,Si)₂O₈], the first arsenate of the feldspar group. Eur. J. Mineral., 16, 537-543

Pekov I.V., Zubkova N.V., Yapaskurt V.O., Belakovskiy D.I., Lykova I.S., Vigasina M.F., Sidorov E.G., Pushcharovsky D.Yu. (2014): New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. I. Yurmarinite, Na₇(Fe³⁺,Mg,Cu)₄(AsO₄)₆, в печати.

Symonds R.B., Reed, M.H. (1993): Calculation of multicomponent chemical equilibria in gas-solid-liquid systems: calculation methods, thermochemical data, and applications to studies of high-temperature volcanic gases with examples from Mount St. Helens. Amer. J. Sci., 293, 758-864.

Vergasova L.P., Krivovichev S.K., Britvin S.N., Burns P.C., Ananiev V.V. (2004): Filatovite, K[(Al,Zn)₂(As,Si)₂O₈], a new mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka peninsula, Russia. Eur. J. Mineral. 16, 533-536.